Piccolo borgo dalla tipica struttura medievale che sorge sul fianco orientale di un poggio di 410 m. alla destra del fiume Cornia.

La sua forma urbana che rassomiglia a una conchiglia, si sviluppa su un sistema di 3 strade parallele, di cui 2 confluiscono nella piazza, dove si affacciano le abitazioni più grandi del paese a 2-3 livelli, con facciate esterne intonacate.  Al margine interno dell’abitato si trova la chiesa dedicata a San Martino, risalente al 1272, ma interamente rifatta, che conserva un notevole busto ligneo raffigurante San Martino, scolpito da Francesco Faltoni nel 1377. All’interno vi è anche il ‘Simulacro di San Potente’, santo invocato da sempre dai Lustignanini, in caso di siccità della campagna.

Il paese risale al XIII° secolo, ma come si può intuire, grazie ai numerosi reperti archeologici rinvenuti nella zona, fu già un insediamento villanoviano, frequentato da popolazioni che risalivano le colline seguendo il corso del fiume Cornia. In particolare nel 1911 furono scoperti i resti di antiche costruzioni e di tombe ricche di suppellettili, tra cui un piatto in calcare a grana fine raffigurante un graffito di un animale simile al bisonte.

Nel periodo etrusco fu Volterra a imporre il suo dominio in questo territorio, attraversato dalla Via Maremmana e da strategici itinerari che congiungevano la città etrusca a Populonia.

Nel medioevo, Lustignano fu castello e pieve di notevole rilievo, come testimonia un documento del 1171, riguardante l’investitura del vescovo di Volterra. Ai primi del 1240 risulta che i conti Alberti di Castelnuovo, esercitassero diritti feudali sul comunello di Villa di Lustignano, che nel giugno 1452 venne ceduto a Volterra. In cambio, sottoponendosi alla sua giurisdizione, Lustignano ebbe in cambio aiuti economici per la conversione dell’abitato in castello (settembre 1264), finalmente difeso da mura e da due porte, la porta Volterrana e la porta Maremmana.

In tempi più vicini a fine 1800, Lustignano vede la demolizione del cassero, delle porte e della cinta muraria per far spazio a più moderne esigenze abitative. Nel 1872 a seguito della nascita dell’industria boracifera, Federico de Larderel, contribuì personalmente alle spese della riedificazione del paese. Altri restauri vennero eseguiti fino agli anni 1977. Oggi il borgo è abbellito da 3 opere dello scultore lustignanino Fabio Batini: la Fontana del Ramarro, la Fontana della Chiocciola e la Fontana del Poggiolo.

Riguardo all’origine del suo nome, si può supporre che grazie alle leggi emanate da G. Cesare, i militari che si erano distinti nei servizi prestati, ricevessero in dono un appezzamento di terreno, perciò ‘Fundus Listenius’ potrebbe essere stato il nome dell’antico insediamento di Lustignano.