Questa possente struttura difensiva si erge in una splendida posizione a 532 m sul crinale che separa la Val di Cecina dalla Val d’ Era, sul versante collinare tra i torrenti Fosce e Sterza. La costruzione poggia su un grosso masso calcareo che rendeva inespugnabile tutto il lato nord. La roccia, solcata da una caratteristica fenditura, sembra abbia dato origine al nome del castello: Cassia infatti significa spaccata, fessurata, anche se alcuni storici fanno riferimento al triumviro romano Cassio.

La struttura della fortezza è realizzata con grandi conci di pietre calcaree e di pietra alberese, magistralmente lavorate reperite nelle cave delle zone vicine. Ha una massiccia forma squadrata con la facciata principale rivolta verso sud, a cui si accede attraverso un pregevole arco gotico. Intorno si notano ancora evidenti tratti delle due cortine murarie, probabilmente ampliate nel XII° secolo, eseguite in solidi filari di pietre squadrate. Alle due estremità della rocca, collegati da possenti mura, si ergono i resti di due torrioni, a pianta quadrata quello di ponente e l’altro di forma eptagonale, esclusivo caso in Toscana, con volta a botte di abile fattura. Le feritoie presenti sono sicuramente state aperte in epoche successive.

Più in alto, all’interno della rocca è ancora riconoscibile il basamento del mastio, risalente al XIII° secolo. Si ipotizza che già in epoca etrusca e romana vi fossero insediamenti nell’area dove sorge la rocca, ritenuta fruttuosissimo snodo per il commercio del rame. Costruita in epoca longobarda, aveva appunto lo scopo di sorvegliare la strada che conduceva alle miniere di rame di Montecatini,  ma le notizie più attendibili risalgono al 1028, quando veniva considerata uno strategico avamposto della Repubblica di Pisa in secolare contrasto col potere dei Vescovi di Volterra.

Nel 1284 per allontanare i Pisani dalla Val d’Era, insediati a Pietra Cassia dopo la battaglia della Meloria, fu stabilito un accordo tra il vescovo Ranieri e il Comune di Firenze, ma Volterra sentendosi tradita, strinse di nuovo alleanza con Pisa e dopo alterne vicissitudini, nel secolo XIV°, la rocca diventò sede della nobile famiglia pisana Gaetani, al massimo degli splendori dopo che Benedetto Gaetani divenne Papa Bonifacio VIII°. Dopo successive fasi che videro nuovi conflitti tra Pisa e Firenze, nel 1434 i Fiorentini decisero di smantellare la fortificazione di Pietra Cassia, distruggendone il mastio, insieme ai castelli di Lajatico e di Orciatico, probabilmente per rappresaglia contro i ribelli.